漫反射红外光谱法在催化研究中的应用

    长期以来, 红外方法一直在催化研究中占据重要地位。一般认为催化反应是在催化剂(尤指固体催化剂) 表面进行的, 红外光谱法由于可以直接获取表面吸附物种的信息而具有不言而喻的重要性。早在1930 年荷兰的D e且兄r 就利用红外方法研究了有机分子在碱金属卤化物上的吸附, 而真正引起人们兴趣的工作当数美国人丘shesn 在1954 年所做的一氧化碳在铂和镍表面吸附的研究。在此之后, 红外方法在催化领域尤其是在表面物种的表征及催化反应过程的动态监测方面取得了长足的进步。而今, 这一方法已发展为催化研究中十分普遍和行之有效的常规手段。

    在目前对催化体系所作的红外研究中, 透射光谱法是通常所采用的方法。对透射法而言, 样品制备是一个关键性的步骤。大量使用的方法是将催化剂的粉末样品制备为自支撑片子, 再置于样品池中进行光谱研究。由于研究对象的差异, 其它一些制备手段也得到了发展, 如金属蒸发膜技术、单晶样品制备、气溶胶膜等, 红外光谱分析中常用的添加红外惰性物质压片、石蜡糊等方法也仍在使用。以上这些方法都不同程度地存在着共同的弱点。首先, 透射样品池无法解决气相反应物的“ 短路”问题, 这就使得催化剂表面的吸附物种浓度较低, 进而影响到检测的灵敏度。其二, 样品的制备较为复杂和困难, 需要较高水平的操作技术, 同时, 无论是添加惰性物质或是压制自支撑片, 都会给原处于粉末状态的催化剂样品造成形态变化或是表面污染, 使其在一定程度上失去“ 本来面目” 。
    漫反射技术(diffuse reflectance) 是一种对固体粉末样品进行直接测量的光谱方法。当光束入射至粉末状的晶粒层时, 一部分光在表层各晶粒面产生镜面反射; 另一部分光则折射人表层晶粒的内部, 经部分吸收后射至内部晶粒界面, 再发生反射、折射吸收。如此重复多次, zui后由粉末表层朝各个方向反射出来, 此辐射即为漫反射光。由于反射峰通常很弱, 同时, 它与吸收峰基本重合, 仅使吸收峰稍有减弱而不至于引起明显的位移, 对固体粉末样品的镜面反射光及漫反射光同时进行检测可得到其漫反射光谱。

    漫反射技术是在测量染料、颜料等在紫外可见区的吸收中发展起来的, 到60年代已成为光谱学中的一个分支。由于其具有可以对固体粉末样品进行直接测量的优点, 避免了透射光谱法引人的多种困难,这方法一问世便引起了催化研究者的兴趣。早在1964 年, Kortum等就报道了乙烯在金属氧化物表面吸附的漫反射红外光谱, Niwa 等也对吸附于HY分子筛表面的毗陡作了漫反射红外光谱测定 , 但由于漫反射的辐射很弱, 这类工作仅为漫反射红外技术在催化剂表征方面的应用提供了一种可能性而并未发展为实用的方法。

    傅立叶变换技术的发展及其在光谱学领域的应用给漫反射红外方法带来了新生, 这种快速多次扫描, 重复叠加的方法解决了漫反射极弱的强度给光谱测量带来的问题。1978 年,Girifhts等发明了一种椭球式的反射收集装置, 这一装置由于其*的设计而具有很好的收集效果, 极大地推动了漫反射技术在红外波段的发展。在此之后, 商业化的漫反射红外光谱仪开始出现, 至今, 较大型的傅立叶变换红外光谱仪基本都配备有漫反射附件。

    步人实用阶段的漫反射傅立叶红外光谱法(diffuse reflectance infrared Fourier trans form sPetrocsoPy, DRIFT) 的问世即引起了催化研究者极大的关注。其无需制样, 不改变样品形态的特点恰好与催化研究的需求相吻合, 故而极富吸引力。在1981 年召开的傅立叶变换红外光谱会议上, 就有与会者探讨漫反射光谱用于催化研究的前景并出现了用于催化研究的漫反射样品池的设计思路。随后, 一些研究者开始利用自制的样品池进行催化剂及表面物种的漫反射红外光谱研究, D DRIFT逐渐进入催化领域。

   DRIFT在催化研究中显示出良好的效果并得到较快的发展。80 年代中期至90 年代初, 国外有关这方面的工作开始大量涌现, 并在催化剂表面吸附物种检测及催化反应过程的原位(inistu) 检测取得不少成果。其间, 商品化的漫反射样品池也开始出现并在进一步完善。在多方面工作的促进下, 这一方法表现出其*的优势, 大有逐步取代透射技术的发展势头。